微波消解法測(cè)定沉積物中5種重金屬元素的前處理技術(shù)

利用微波消解法測(cè)定沉積物中5種重金屬元素，對(duì)其前處理技術(shù)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，通過(guò)微波消解，選擇硝酸+*+氫氟酸體系和王水+*+氫氟酸體系可以很好地同時(shí)消解沉積物中的銅、鋅、鉛、鎘、鉻等5種元素，可以作為同時(shí)測(cè)定這5種元素的前處理方法。
　　關(guān)鍵詞 微波消解；沉積物；重金屬；測(cè)定；前處理
　　土壤是人類(lèi)賴以生存的主要自然資源之一，也是人類(lèi)生態(tài)環(huán)境的重要組成部分。土壤污染不但影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量與品質(zhì)，而且涉及大氣和水環(huán)境質(zhì)量，并可通過(guò)食物鏈危害動(dòng)物和人類(lèi)的生命和健康。土壤污染問(wèn)題越來(lái)越受到人們的重視，這就要求有更好的檢測(cè)及監(jiān)測(cè)方法應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的重金屬污染。目前，標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法測(cè)定重金屬指標(biāo)為單元素測(cè)定，采用不同消解方法與處理?xiàng)l件，使得前處理消解步驟復(fù)雜、工作量增加、耗時(shí)，同時(shí)產(chǎn)生的大量有害氣體，危險(xiǎn)性大，化學(xué)試劑品種與用量多，空白值偏高。
　　隨著科技進(jìn)步，微波消解儀的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛，但目前檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)這幾項(xiàng)重金屬檢測(cè)的前處理還是采用傳統(tǒng)的電熱板加熱消解方法進(jìn)行消解。標(biāo)準(zhǔn)方法還未有微波消解法處理沉積物重金屬檢測(cè)前處理方法的描述。基于上述考慮，筆者認(rèn)為，有必要通過(guò)對(duì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)前處理方法進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)合現(xiàn)有*微波消解技術(shù)，開(kāi)發(fā)研究沉積物中多種重金屬元素同時(shí)測(cè)定的微波前處理方法[1-5]，快速準(zhǔn)確地應(yīng)對(duì)嚴(yán)峻的檢測(cè)任務(wù)。
　　1 材料與方法
　　1.1 供試材料
　　1.1.1 樣品。以河流及海洋采集的沉積物為主要研究對(duì)象（未知樣品），采集后經(jīng)自然風(fēng)干后，用瑪瑙研缽研碎，除去石塊及動(dòng)植物殘?bào)w等異物，采用四分法縮分，研磨樣品經(jīng)80目紗絹過(guò)濾備用。樣品采集、預(yù)處理、制備及保存參照GB17378.3執(zhí)行。具體內(nèi)容為：選取GBW07314近海、GBW07333黃海沉積物質(zhì)控樣為標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)物，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣放在烘箱中60 ℃恒溫干燥后放在干燥器中備用。
　　1.1.2 儀器與試劑。本試驗(yàn)采用MARSXPRESS型號(hào)微波消解儀，P.EAA800原子吸收分光光度計(jì)，日立Z5000原子吸收分光光度計(jì)，所用玻璃及塑料器具用25%硝酸浸泡過(guò)夜后用自來(lái)水沖洗，去離子沖洗干凈干燥。本試驗(yàn)采用的化學(xué)試劑均為符合標(biāo)準(zhǔn)或檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的試劑，主要有硝酸（HNO3優(yōu)級(jí)純）、鹽酸（HCl優(yōu)級(jí)純）、硫酸（H2SO4優(yōu)級(jí)純）、*（H2O2）、氬氣（Ar 99.99%），沉積物質(zhì)控樣（購(gòu)于海洋二所）。試驗(yàn)中所有用水均為試驗(yàn)用光譜專(zhuān)用去離子水。
　　1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)
　　微波前處理方法分為4個(gè)不同消解體系處理，分別為：采用硝酸為主的消解體系以及其他各種酸組合消解體系（A），采用王水為主的消解體系（B），采用不同消解液用量（C），采用不同消解時(shí)間進(jìn)行消解對(duì)比（D）。各處理試驗(yàn)設(shè)計(jì)具體見(jiàn)表1。
　　1.3 試驗(yàn)方法
　　前處理方法：在電子天平上準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品0.100 g于消解罐中，試樣盡量放置于罐底部，罐壁盡量不要粘有樣品。沿罐壁加入不同消解體系，選擇不同的消解時(shí)間、功率、溫度，壓力等進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，冷卻后處理液作為待測(cè)定的樣品處理液。同時(shí)，以同樣的條件進(jìn)行試劑空白樣品測(cè)定。
　　檢測(cè)方法均按現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法《GB 17378.5-2007 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第五部分 沉積物分析》進(jìn)行檢測(cè)，其中銅、鋅采用標(biāo)準(zhǔn)方法中6.2和9火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，鉛、鎘、鉻采用標(biāo)準(zhǔn)方法中6.1和10無(wú)火焰原子吸收分光光度法。各元素儀器測(cè)定條件見(jiàn)表2和表3。
　　2 結(jié)果與分析
　　2.1 消解體系選擇
　　2.1.1 初步篩選消解體系組合。根據(jù)2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)結(jié)果表明，處理A硝酸體系中第5組和處理B王水體系中第12組消解效果明顯好于其他組別，這是由于加入了*，*可分解土壤中的有機(jī)物，土壤中有機(jī)物含量過(guò)高時(shí)必須加入*，否則消化不*，測(cè)定結(jié)果偏低；而王水有很強(qiáng)的氧化能力和溶解能力。初步選擇這2組酸體系為微波消解前處理用酸組合。處理C純硝酸體系消解效果不好，測(cè)定值普遍都偏低，可以確定單一硝酸體系不能*消解土壤樣品。處理D采用了不同消解時(shí)間比對(duì)，10 min和15 min消解液明顯殘留土壤樣品塊狀殘?jiān)獠?，10 min組別的就更明顯，故統(tǒng)一選擇消解時(shí)間為20 min。
　　2.1.2 進(jìn)一步確定消解酸體系。由于土壤中含有硅酸鹽成分，而鉛、鉻在土壤的礦物晶格中，氫氟酸是可與其很快作用的無(wú)機(jī)酸，室溫下終產(chǎn)物為強(qiáng)酸硅氟酸。在加熱時(shí)H2SiF6 即分解成氣態(tài)SiF4，于是得到無(wú)硅的溶液，因此不加氫氟酸的消解酸體系無(wú)法除硅，消解后大量的固體殘留物影響測(cè)定結(jié)果。初選的這2組消解體系鉛、鉻元素測(cè)定雖然大部分合格，但大多處于低限。考慮到安全因素，選擇在趕酸步驟加入氫氟酸1 mL，可分解土壤礦物中處于難熔晶格體系如硅酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬 。
　　2.2 微波消解前處理法與標(biāo)準(zhǔn)濕法消解前處理法對(duì)比
　　2.2.1 2種方法消解質(zhì)控樣的外觀比較。采用微波消解前處理的試樣有部分殘?jiān)s酸至干后凝聚成一塊，需加酸溶液微熱浸提。顏色常為灰白、黃、淡黃色。傳統(tǒng)濕法消解前處理法消解的試樣殘?jiān)苌伲绅こ淼闹酄睿伾榛野咨⒒液谏?/span>
　　2.2.2 2種前處理方法測(cè)定質(zhì)控樣結(jié)果對(duì)比。應(yīng)用篩選出的2種微波消解體系對(duì)GBW07314近海沉積物、GBW07333黃海沉積物質(zhì)控樣進(jìn)行消解5次，每個(gè)質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果為2次平行樣的平均值。微波前處理方法消解樣品結(jié)果見(jiàn)表4。傳統(tǒng)濕法消解前處理消解樣品結(jié)果見(jiàn)表5。
　　以GBW07314近海沉積物為例，驗(yàn)證其與傳統(tǒng)濕法消解前處理法的差異顯著性。由表4可知，這2種微波消解前處理法消解2種質(zhì)控樣絕大部分在標(biāo)示值范圍內(nèi)。Sd為差異標(biāo)準(zhǔn)誤，S-d=■，t=-d/Sd-，d=x1-x2，df=n-1，查表得臨界t值t0.05（4）=2.776，表中|t|均小于t0.05（4），即p>0.05，表明這2種方法測(cè)定結(jié)果是一致的，可以用微波消解法代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕法消解前處理法（表6）。微波消解前處理法消解結(jié)果個(gè)別元素測(cè)定值不合格，可認(rèn)為是偶然誤差或操作誤差。   　　3 結(jié)論與討論
　　試驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)微波消解，選擇硝酸+*+氫氟酸體系和王水+*+氫氟酸體系可以很好地同時(shí)消解土壤中銅、鋅、鉛、鎘、鉻5種元素，可作為同時(shí)測(cè)定這5種元素的前處理方法。考慮到安全因素，氫氟酸不能和其他酸同時(shí)加入消解罐，要在趕酸過(guò)程中添加使用；王水與*反應(yīng)很劇烈，常溫下向王水中添加*，酸液甚至可以噴到消解罐外，因此應(yīng)在趕酸過(guò)程中小心使用，可在添加*后放置30 min，待反應(yīng)放熱放氣過(guò)后再進(jìn)行其他步驟。本試驗(yàn)沒(méi)有添加使用常用的高氯酸，這是因?yàn)榧尤敫呗人岷螅咨梢讚]發(fā)的氯化鉻酰，使得鉻元素測(cè)定結(jié)果偏低。
　　本試驗(yàn)為了克服原子吸收測(cè)定時(shí)的基體干擾，加入了基體改進(jìn)劑，鉛、鉻元素基體改進(jìn)劑為1‰硝酸鈀溶液，鉻元素基體改進(jìn)劑為5%硝酸鎂溶液。明顯減少基體產(chǎn)生的背景吸收干擾，提高了信號(hào)靈敏度。統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)表明，微波消解前處理法消解土壤可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)濕法消解前處理法，2種方法測(cè)定結(jié)果一致，沒(méi)有差異。
　　本項(xiàng)目微波消解前處理法并未包括同時(shí)測(cè)定砷、汞元素，這是由于砷元素需要加入高沸點(diǎn)的酸，如高氯酸或硫酸，在高溫條件下將有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，否則測(cè)定結(jié)果偏低。而汞元素在高溫條件下易揮發(fā)，不宜和其他元素同時(shí)測(cè)定。
　　空白值的測(cè)定對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要意義。空白值過(guò)高，易造成低含量樣品未檢出的誤報(bào)，因此要求測(cè)定空白的器皿清潔度要好[6-9]。由于微波消解罐的材質(zhì)與工藝影響，其罐壁內(nèi)里，外壁和螺口位置易殘存污染，普通處理不能達(dá)到良好的清潔效果，易造成空白污染。本項(xiàng)目中消解罐清洗采用浸泡在25%HNO3溶液中過(guò)夜后，臨用時(shí)再用少量新配置的25% HNO3溶液超聲振蕩20 min，自來(lái)水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，烘干備用。